关于光催化手性合成的相关介绍

栏目:行业资讯 发布时间:2021-06-29
可见光催化具有绿色、低碳、可持续的特点,是21世纪非常具有挑战和应用前景的发展方向之一,但常规的釜式工艺由于反应容器体积和反应介质的影响,极大地限制了其工业化应用。

  可见光催化具有绿色、低碳、可持续的特点,是21世纪非常具有挑战和应用前景的发展方向之一,但常规的釜式工艺由于反应容器体积和反应介质的影响,极大地限制了其工业化应用。

手性

  微反应器技术因其优异的传质和传热效率,持液体积小,安全性高等优势,使得这种新型技术的应用越来越广泛。将光催化和微反应器技术结合起来,从而获得一种可持续化,易工业化放大的新型光化学合成技术。

  α-官能化的β酮酸酯是一类非常重要的分子结构单元,尤其是手性α-位羟基化的β-酮酸酯类结构广泛存在于具有生物活性的天然化合物、药物中间体中。

  尽管诸多文献报道了用于合成此类化合物的多种策略,但是直接的制备方法是采用不对称催化β-酮酸酯的羟基化。目前已有文献报道的方法普遍存在一些阻碍其广泛应用的问题,主要是催化剂活性低、选择性不高、实验条件苛刻、不适于放大反应。

  工艺研究:

  大连理工大学化工学院精细化工国家重点实验室的研究团队,选取了1-茚酮-2-甲酸金刚酯类衍生物(β酮酸酯类)作为底物,通过Corning AFR光化学反应器进行了可见光催化氧化的相关研究,同时也与传统的釜式工艺进行了对比。

  当使用催化体系PTC-6+Ps时,釜式条件,常温下,红光照射反应30分钟,转化率为97%,ee%值为80%;延长反应时间至8小时,可得结果,转化率97%,ee%值可得90%。

  当底物(1a,1c,1d)苯环上为吸电子基团(Cl,Br,F)时,ee%值(84-90%)均比较优异;当底物(1e,1f,1g)苯环上有供电子基团(CH3,OCH3)时,ee%值(78-80%)均降低。此外,空间位阻(1h,1i)的增大也会降低产物的ee%值(77%)。

  将底物,催化剂,光敏剂溶于甲苯中配制成有机相;将磷酸氢二钾溶于水中配制成水相;所得有机相和水相通过进料泵进入反应器;氧气则通过钢瓶和质量流量控制器进入反应器。同时对反应参数也进行了筛选。

  使用Corning AFR光学反应器,将反应时间从斧式工艺下的8小时缩短至仅需54秒。这是基于反应器优越的传质,传热效率以及优异的光利用率,能大大强化反应速率。

  实验总结:

  总体来讲,Corning AFR光化学反应器相比于传统的釜式反应器,能大大强化反应,加快反应速度,极大地缩短了反应时间。

  此外连续流反应与间歇反应模式相比具有光照均匀,可连续化等优势,尤其适合可见光催化放大反应,有效解决间歇模式下光催化放大反应透光度降低和不均匀的问题。